Et revolutionerende nyt materiale – sort silicium
Sort silicium er en ny type siliciummateriale med fremragende optoelektroniske egenskaber. Denne artikel opsummerer forskningsarbejdet om sort silicium udført af Eric Mazur og andre forskere i de senere år og beskriver fremstillings- og dannelsesmekanismen for sort silicium, såvel som dets egenskaber såsom absorption, luminescens, feltemission og spektralrespons. Den påpeger også de vigtige potentielle anvendelser af sort silicium i infrarøde detektorer, solceller og fladskærme.
Krystallinsk silicium anvendes i vid udstrækning i halvlederindustrien på grund af dets fordele, såsom nem rensning, nem dotering og høj temperaturbestandighed. Det har dog også mange ulemper, såsom høj reflektionsevne af synligt og infrarødt lys på overfladen. Desuden, på grund af dets store båndgab,krystallinsk siliciumkan ikke absorbere lys med bølgelængder større end 1100 nm. Når bølgelængden af det indfaldende lys er større end 1100 nm, reduceres absorptions- og responsraten for siliciumdetektorer betydeligt. Andre materialer såsom germanium og indium-galliumarsenid skal anvendes til at detektere disse bølgelængder. Imidlertid begrænser de høje omkostninger, dårlige termodynamiske egenskaber og krystalkvalitet samt inkompatibilitet med eksisterende modne siliciumprocesser deres anvendelse i siliciumbaserede enheder. Derfor er reduktion af refleksionen af krystallinske siliciumoverflader og udvidelse af detektionsbølgelængdeområdet for siliciumbaserede og siliciumkompatible fotodetektorer fortsat et varmt forskningsemne.
For at reducere refleksionen af krystallinske siliciumoverflader er der anvendt mange eksperimentelle metoder og teknikker, såsom fotolitografi, reaktiv ionætsning og elektrokemisk ætsning. Disse teknikker kan i et vist omfang ændre overflade- og overfladenærmorfologien af krystallinsk silicium og dermed reduceresilicium Overfladerefleksion. I det synlige lysområde kan reduktion af refleksion øge absorptionen og forbedre enhedens effektivitet. Ved bølgelængder over 1100 nm fører reduceret refleksion dog kun til øget transmission, hvis der ikke introduceres absorptionsenerginiveauer i siliciumbåndgabet, fordi siliciums båndgab i sidste ende begrænser dets absorption af lys med lang bølgelængde. For at udvide det følsomme bølgelængdeområde for siliciumbaserede og siliciumkompatible enheder er det derfor nødvendigt at øge fotonabsorptionen inden for båndgabet, samtidig med at overfladerefleksionen på silicium reduceres.
I slutningen af 1990'erne fandt professor Eric Mazur og andre ved Harvard University et nyt materiale – sort silicium – under deres forskning i femtosekundlaseres interaktion med stof, som vist i figur 1. Mens de studerede de fotoelektriske egenskaber ved sort silicium, blev Eric Mazur og hans kolleger overraskede over at opdage, at dette mikrostrukturerede siliciummateriale besidder unikke fotoelektriske egenskaber. Det absorberer næsten alt lys i det nær-ultraviolette og nær-infrarøde område (0,25-2,5 μm) og udviser fremragende synlige og nær-infrarøde luminescensegenskaber samt gode feltemissionsegenskaber. Denne opdagelse skabte furore i halvlederindustrien, hvor store magasiner kæmpede om at rapportere om det. I 1999 offentliggjorde Scientific American og Discover magazines, i 2000 Los Angeles Times videnskabssektion og i 2001 New Scientist magazine alle artikler, der diskuterede opdagelsen af sort silicium og dets potentielle anvendelser, idet de mente, at det havde betydelig potentiel værdi inden for områder som fjernmåling, optisk kommunikation og mikroelektronik.
I øjeblikket har T. Samet fra Frankrig, Anoife M. Moloney fra Irland, Zhao Li fra Fudan University i Kina og Men Haining fra det kinesiske videnskabsakademi alle udført omfattende forskning i sort silicium og opnået foreløbige resultater. SiOnyx, en virksomhed i Massachusetts, USA, har endda rejst 11 millioner dollars i venturekapital for at fungere som en teknologisk udviklingsplatform for andre virksomheder og har påbegyndt kommerciel produktion af sensorbaserede sorte siliciumwafere og forberedt sig på at bruge de færdige produkter i næste generations infrarøde billeddannelsessystemer. Stephen Saylor, administrerende direktør for SiOnyx, udtalte, at fordelene ved sort siliciumteknologi med lave omkostninger og høj følsomhed uundgåeligt vil tiltrække opmærksomhed fra virksomheder, der fokuserer på forskning og medicinske billeddannelsesmarkeder. I fremtiden kan de endda komme ind på markedet for digitale kameraer og videokameraer, der er på flere milliarder dollars. SiOnyx eksperimenterer også i øjeblikket med de fotovoltaiske egenskaber ved sort silicium, og det er meget sandsynligt, at ...sort siliciumvil blive brugt i solceller i fremtiden. 1. Dannelsesproces for sort silicium
1.1 Forberedelsesproces
Enkeltkrystalsiliciumskivere rengøres sekventielt med trichlorethylen, acetone og methanol og placeres derefter på et tredimensionelt bevægeligt målbord i et vakuumkammer. Vakuumkammerets basistryk er mindre end 1,3 × 10⁻² Pa. Arbejdsgassen kan være SF₆, Cl₂, N₂, luft, H₂S, H₂, SiH₄ osv. med et arbejdstryk på 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativt kan et vakuummiljø anvendes, eller elementære pulvere af S, Se eller Te kan påføres siliciumoverfladen i vakuum. Målbordet kan også nedsænkes i vand. Femtosekundpulser (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) genereret af en Ti:safir-laserregenerativ forstærker fokuseres af en linse og bestråles vinkelret på siliciumoverfladen (laserudgangsenergien styres af en dæmper, som består af en halvbølgeplade og en polarisator). Ved at bevæge måltrinnet for at scanne siliciumoverfladen med laserpletten kan der opnås et stort sort siliciummateriale. Ændring af afstanden mellem linsen og siliciumwaferen kan justere størrelsen af den lysplet, der bestråles på siliciumoverfladen, hvorved laserfluensen ændres; når pletstørrelsen er konstant, kan ændring af måltrinnets bevægelseshastighed justere antallet af pulser, der bestråles på et enhedsareal af siliciumoverfladen. Arbejdsgassen påvirker formen af siliciumoverfladens mikrostruktur betydeligt. Når arbejdsgassen er konstant, kan ændring af laserfluensen og antallet af pulser, der modtages pr. arealenhed, kontrollere højden, aspektforholdet og afstanden mellem mikrostrukturerne.
1.2 Mikroskopiske egenskaber
Efter femtosekund laserbestråling udviser den oprindeligt glatte krystallinske siliciumoverflade en række kvasi-regelmæssigt arrangerede små koniske strukturer. Kegletoppene er i samme plan som den omgivende ubestrålede siliciumoverflade. Formen på den koniske struktur er relateret til arbejdsgassen, som vist i figur 2, hvor de koniske strukturer vist i (a), (b) og (c) er dannet i henholdsvis SF₆-, S- og N₂-atmosfærer. Retningen af kegletoppene er dog uafhængig af gassen og peger altid i laserens indfaldsretning, upåvirket af tyngdekraften og også uafhængig af dopingtypen, resistiviteten og krystalorienteringen af det krystallinske silicium; keglebaserne er asymmetriske, med deres korte akse parallel med laserens polarisationsretning. De koniske strukturer dannet i luft er de rueste, og deres overflader er dækket af endnu finere dendritiske nanostrukturer på 10-100 nm.
Jo højere laserfluensen er, og jo større antallet af pulser er, desto højere og bredere bliver de koniske strukturer. I SF6-gas har højden h og afstanden d mellem de koniske strukturer et ikke-lineært forhold, som omtrent kan udtrykkes som h∝dp, hvor p = 2,4 ± 0,1; både højden h og afstanden d stiger betydeligt med stigende laserfluens. Når fluensen stiger fra 5 kJ/m² til 10 kJ/m², øges afstanden d med 3 gange, og kombineret med forholdet mellem h og d øges højden h med 12 gange.
Efter højtemperaturglødning (1200 K, 3 timer) i vakuum, blev de koniske strukturer afsort siliciumændrede sig ikke signifikant, men de 10-100 nm dendritiske nanostrukturer på overfladen blev kraftigt reduceret. Ionkanaliseringsspektroskopi viste, at uordenen på den koniske overflade faldt efter udglødning, men de fleste af de uordnede strukturer ændrede sig ikke under disse udglødningsbetingelser.
1.3 Dannelsesmekanisme
I øjeblikket er dannelsesmekanismen for sort silicium ikke klar. Eric Mazur et al. spekulerede dog, baseret på ændringen i formen af siliciumoverfladens mikrostruktur med arbejdsatmosfæren, at der under stimulering af højintensitets femtosekundlasere sker en kemisk reaktion mellem gassen og den krystallinske siliciumoverflade, hvilket tillader siliciumoverfladen at blive ætset af visse gasser og danne skarpe kegler. Eric Mazur et al. tilskrev de fysiske og kemiske mekanismer for dannelsen af siliciumoverfladens mikrostruktur til: smeltning og ablation af siliciumsubstratet forårsaget af højfluens laserpulser; ætsning af siliciumsubstratet med reaktive ioner og partikler genereret af det stærke laserfelt; og omkrystallisering af den ablaterede del af substratet silicium.
De koniske strukturer på siliciumoverfladen dannes spontant, og et kvasi-regelmæssigt array kan dannes uden en maske. MY Shen et al. fastgjorde et 2 μm tykt transmissionselektronmikroskop-kobbernet til siliciumoverfladen som en maske og bestrålede derefter siliciumwaferen i SF6-gas med en femtosekundlaser. De opnåede et meget regelmæssigt arrangeret array af koniske strukturer på siliciumoverfladen, hvilket stemmer overens med maskemønsteret (se figur 4). Maskens åbningsstørrelse påvirker betydeligt arrangementet af de koniske strukturer. Diffraktionen af den indfaldende laser ved maskeåbningerne forårsager en ujævn fordeling af laserenergi på siliciumoverfladen, hvilket resulterer i en periodisk temperaturfordeling på siliciumoverfladen. Dette tvinger i sidste ende siliciumoverfladestrukturarrayet til at blive regelmæssigt.